Bà xuất hiện lần đầu tiên với tư cách là vợ cả của Pharaoh ngay từ những năm đầu triều đại Ramesses II. Trên lăng mộ của Nebwenenef, Đại tư tế của thần Amun, Nefertari được mô tả đứng ở vị trí sau Ramesses II khi vị Pharaoh này thăng Nebwenenef lên làm Đại tư tế trong chuyến công du đến Abydos[5]. Trên các bia ghi lại những năm tiếp theo của triều đại Ramesses II, Nefertari được mô tả đang cầm một sistra (một dạng nhạc cụ dùng để rung lắc), thực hiện hiến tế trước Taweret, Thoth và Nut[6].

Địa vị của Nefertari còn được đảm bảo qua sự hiện diện của bà ở Luxor và Karnak. Tại Luxor, Nefertari hiện hữu khi đang dẫn đầu con cháu trong gia đình vương thất Ai Cập. Một hình ảnh khác thể hiện Nefertari chủ trì lễ hội tôn vinh thần Amun và Min. Cả Pharaoh và Vương hậu được mô tả đang quan sát buổi lễ. Lời tế văn của bà được ghi lại:

"Người con trai mà ngài thương yêu, vị Chúa tể của Hai vùng đất, Usermaatre Setepenre, đã đến để gặp người trong buổi lễ vĩ đại này. Ngài đã dựng cho ngài cột buồm này để dâng lên cho người. Xin người ban cho ngài sự bất tử của một bậc Quân chủ, và sự bất bại để ngài có thể chiến thắng mọi kẻ nổi loạn!"’’ [6]

Sự ảnh hưởng của bà trong nền chính trị Ai Cập được chứng minh qua các bản chữ hình nêm từ Đế quốc Hittite. Tại đây, có một số lượng thư từ bằng đất sét nung giữa Nefertari và Puduhepa - vợ của Quốc chủ Hittite là Hattusili III. Bà được nhắc đến trong bức thư dưới cái tên [Naptera], và bức thư đại khái như sau:

"Bà chúa vĩ đại của Hai vùng đất Ai Cập đáp lại: Em gái Puduhepa của ta, Bà chúa của vùng đất Hatti. Ta, chị của em, cũng rất là khỏe! Tình hình đất nước của em cũng tốt chứ?! Ta vừa biết em đã viết thư hỏi thăm ta... Ta biết rõ, em viết bức thư này để thể hiện tình ban giao giữa hai quốc gia, giữa anh trai của em, Chúa tể vĩ đại của vùng đất Ai Cập; cùng với Chúa tể vĩ đại của vùng đất Hatti. Ta hiểu, nên ta đã gửi cho em một món quà, là một chiếc vòng cổ bằng vàng nguyên chất, kèm theo 12 dải băng lụa, 88 đồng seken, các thớt vải màu, cùng một bộ phục trang tự tay làm gửi tặng Quốc chủ"’’[3][4][7]